Vybrané škodlivé látky v gumárenských technologiích

Souhrn

Studie hodnotí úroveň expozice vulkanizačním dýmům a prachu, polycyklickým aromatickým uhlovodíkům a nitrosaminům při výrobě malých kaučukových dílů. Cílem studie je přispět ke zpřesnění odhadu zdravotního rizika v gumárenských provozech.

Měření byla provedena v letech 2004–2007 na pracovištích přípravy materiálů, vulkanizace a dokončovacích operacích. Odběr vzorků a analýzy byly provedeny podle metodiky MDHS 47/2 – vulkanizační dýmy, NIOSH 5506 – polycyklické aromatické uhlovodíky a NIOSH 2522 – nitrosaminy.

Na žádném z 25 sledovaných míst nebyly překročeny přípustné expoziční limity. Koncentrace v ovzduší dosahovaly úrovně: polycyklické aromatické uhlovodíky (zařazené jako karcinogeny) 0,087–0,178 μg/m³ (příprava materiálu), 0,052–0,633 μg/m³ (vulkanizace), vulkanizační dýmy 0,17–0,47 mg/m³ (vulkanizace) a 0,11–0,58 mg/m³ (dokončovací operace). U nitrosaminů nebyly zjištěny hodnoty vyšší, než je detekční limit použité metody (0,01–0,06 μg/m³).

Klíčová slova:
vulkanizační dýmy, polycyklické aromatické uhlovodíky, nitrosaminy, zdravotní rizika, monitoring, gumárenský průmysl

Úvod

Pracovníci v gumárenských provozech bývají často v bezprostředním kontaktu s chemickými látkami. Řada těchto látek má škodlivé zdravotní účinky včetně účinků mutagenních a karcinogenních. Z tohoto pohledu řadíme mezi nebezpečné látky minerální oleje, saze, polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU), nitrosloučeniny, aromatické aminy, složky vulkanizačních dýmů a organická rozpouštědla. Podle Mezinárodní agentury pro výzkum rakoviny (International Agency for Research on Cancer, IARC) [2] je expozice látkám z gumárenského průmyslu klasifikována jako prokázaný karcinogenní faktor pro člověka (skupina 1).

V rámci rozsáhlých studií z 90. let minulého století byla u pracovníků v gumárenském průmyslu pozorována zvýšená incidence různých typů nádorových onemocnění [14–20, 22, 23, 25, 27, 29, 30]. Podle IARC [3] je však obtížné definovat jednoznačně příčinnou souvislost mezi výskytem určitého nádorového onemocnění a pracovní expozicí. Důvodem je přítomnost dalších faktorů (látek), ovlivňujících vznik nádoru a přitom nesouvisejících se sledovanou pracovní expozicí. Ze studií vyplynulo, že u dělníků v gumárenském průmyslu se nejčastěji vyskytovaly karcinomy močového měchýře a leukémie (dávané do souvislosti s expozicí aromatickým aminům a benzenu) a dále karcinomy žaludku a plic dávané do souvislosti s expozicí látkám uvolňovaným při přípravě gumárenských směsí. Neúplné důkazy o kauzální závislosti byly uvedeny též pro karcinomy kůže, tlustého střeva, prostaty a lymfatické tkáně [3]. IARC zdůrazňuje potřebu dalších studií pro specifikaci úrovně zdravotního rizika v gumárenském průmyslu.

V souladu se závěrem IARC bylo cílem předkládané práce přispět k odhadu zdravotního rizika gumárenských technologií. Obsahem související studie bylo hodnocení úrovně rizikovosti vybraných nebezpečných látek v provozech výroby malých kaučukových dílů.

Metodika

2. 1 Výběr zdravotně rizikových chemických látek

Po zvážení stupně rizikovosti škodlivin v gumárenských technologiích, jejich pravděpodobného zastoupení a technických možností jejich stanovení byly pro účely této studie vybrány vulkanizační dýmy (frakce rozpustná v cyklohexanu) a prach, zástupci polycyklických aromatických uhlovodíků (naftalen, acenaften, fluoren, fenatren, antracen, fluoranten, pyren, benzo(a)antracen, chrysen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)pyren, dibenzo(ah)antracen, benzo(ghi)perylen, indeno(1,2,3-cd)pyren, acenaftylen) a nitrosaminy (N-nitrosodimetylamin, N-nitrosodietylamin, N-nitrosodi-n-propylamin, N-nitrosodi-n-butylamin, N-nitrosopiperidin, N-nitrosopyrrolidin, N-nitrosomorfolin).

2. 2 Sledovaná pracoviště

Měření vybraných faktorů bylo provedeno v průběhu let 2004–2007 u 4 provozovatelů zabývající se lisováním menších kaučukových dílů pro automobilový průmysl.

Vulkanizační dýmy byly sledovány na 10 pracovištích. Pro přehlednost byla měřicí místa označena čísly. Místa č. 1–6 byla zvolena u lisařů, kde probíhala vulkanizace, a na místech č. 7–10 byly monitorovány dokončovací operace (obsluha dokončovacích linek, montáže). Polycyklické aromatické uhlovodíky byly měřeny na 13 pracovištích. Na místech č. 11–13 byla monitorována obsluha tzv. „vytlačovacích“ strojů při přípravě surovin a na místech č. 14–23 obsluha lisů při vulkanizaci. Nitrosaminy byly sledovány na 2 pracovištích (měřicí místo č. 24 – obsluha lisu a místo č. 25 – obsluha dokončovací linky a montáže).

2. 3 Vstupní suroviny

Při lisování byly používány směsi kaučuků: butadien-styrenový, nitrilový, polyakrylátový, polychloropropenový, hydrogenovaný butadienakrylonitrilovaný kaučuk, fluorelastomer, etylenpropylenový kaučuk, metyl-vinylsilikonový kaučuk.

2. 4 Metodika odběru a stanovení látek

2. 4. 1 Vulkanizační dýmy

Vulkanizační dýmy (frakce rozpustná v cyklohexanu) byly stanoveny metodou MDHS 47/2 [6]. Metoda byla vyvinuta Asociací britských výrobců gumy (British Rubber Manufacturers Association). Metodu lze použít jak pro osobní odběry v dýchací zóně, tak pro měření pozadí na pracovišti.

Odběry vzorků ovzduší byly prováděny na skleněné filtry Whatman GF/A, Filpap Z6 nebo analog o průměru 25 mm, který byl usazen do odběrové hlavice. Osobní odběry byly realizovány čerpadly (SKC, Casella) v dýchací zóně pracovníka. Stacionární odběr byl prováděn odběrovou trasou tvořenou inertními hadicemi, čerpadlem a plynoměrem ve výšce 1,5–1,6 m. Minimální objem odebraného vzduchu činil 500 litrů.

Před analýzou byly vzorky minimálně 30 minut temperovány na pokojovou teplotu. Filtry byly zváženy na analytických vahách, následně byly přehnuty (bez kontaktu s pokožkou laboranta) a zabaleny do obalu z celulózového filtru. Takto vytvořené obálky byly vkládány do Soxhletova exsikátoru s minimálně 150 ml cyklohexanu. Vzorky byly extrahovány 12–16 hodin v utěsněné aparatuře v digestoři. Po extrakci byly obaly se vzorky zavěšeny do digestoře, kde schly minimálně 4 hodiny. Obaly bez stop cyklohexanu mohly být otevřeny a vzorky vloženy do exsikátoru. Po minimálně 30 minutách byly vzorky zváženy.

Celková prašnost byla stanovena z rozdílů hmotností filtru po odběru a před odběrem a po odečtení průměrné změny hmotnosti slepého vzorku. Hmotnost frakce rozpustné v cyklohexanu byla dána rozdílem hmotnosti přehnutého filtru před extrakcí a po extrakci a po odečtení průměrné změny hmotnosti slepého vzorku po extrakci. Koncentrace byla primárně vyjádřena v mg/vzorek a následně přepočítána na mg/m³ vzduchu.

Detekční limit byl dán gravimetrickým stanovením slepých vzorků a byl definován jako trojnásobek standardní odchylky hodnot slepých vzorků. Slepý vzorek byl definován jako filtr, se kterým bylo manipulováno stejně jako s odebíraným vzorkem bez prosávání vzduchu. Filtry byly minimálně 72 hodin před použitím extrahovány cyklohexanem v Soxhletově přístroji po dobu 2–3 hodin. Extrahované filtry byly volně sušeny na skle v digestoři. Před použitím byly filtry zváženy na analytických vahách a uchovávány v digestoři. Během měření byly slepé vzorky upevněny v odběrové hlavici a po vyjmutí zváženy. Z rozdílu hmotnosti před měřením a po měření byl vypočítán detekční limit. The Royal Society of Chemistry sice doporučuje minimálně 10 slepých vzorků, avšak tento počet není vždy praktický, zejména v případech, kdy sada měření obsahuje menší počet vzorků. Při našich stanoveních bylo prováděno 6 slepých vzorků. Kvalitativní detekční limit činil 90 μg/vzorek pro celkový prach a 60 μg/vzorek pro vulkanizační dýmy.

Nejvýznamnějšími interferujícími látkami při stanovení vulkanizačních dýmů byla aditiva (zinkové stearáty) a v cyklohexanu rozpustné prachové částice (mastek). Při možnosti výskytu zinkových stearátů lze provést korekci výsledků s využitím stanovení obsahu stearátů v paralelních vzorcích.

2. 4. 2 Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU)

PAU byly stanovovány metodou NIOSH 5506 [7]. Odběry vzorků ovzduší byly prováděny v dýchací zóně pracovníků na filtr ze skelných mikrovláken a na filtr z polyuretanové pěny nebo pomocí sorpční trubičky plněné polymerním sorbentem XAD-2. Po extrakci směsí dichlormetan/hexan v poměru 1 : 1 byly PAU stanoveny metodou vysokoúčinné kapalinové chromatografie s fluorimetrickou detekcí (systém s reverzní fází, gradientová eluce). Pro účely stanovení PAU byly využívány směsné standardní roztoky (NIST, E610 PAHs Mixture (fa Supelco), Absolute standards EPA Metod 610 PAHs Mix).

Detekční limit PAU závisel na množství odebraného vzorku a pohyboval se v jednotkách μg/vzorek. Interferujícími látkami mohou být látky eluující se směsí dichlormetan/hexan a dávající odezvu při fluorescenční detekci při retenčních časech stejných jako PAU. Degradaci PAU ve vzorku může způsobit teplo, ozon, oxid dusičitý a UV záření.

2. 4. 3 Nitrosaminy

Nitrosaminy byly stanovovány metodou NIOSH 2522 [8]. Vzorky ovzduší byly odebírány z dýchací zóny pracovníka na sorbční trubičky Thermosorb/N^TM. Průtok vzduchu během vzorkování se pohyboval v rozmezí 0,2–2 l/min, množství odebraného vzduchu bylo v rozmezí 15–1000 l (podle očekávaného množství nitrosaminů).

Množství nitrosaminů ve vzorcích bylo analyzováno pomocí plynového chromatografu vybaveného TEA analyzátorem (Thermal Energy Analyzer). Desorpce vzorku byla prováděna směsí dichlormetan/metanol v poměru 3 : 1. Používaná kolona obsahovala 10% Carbowax 20 M + 2% KOH na Chromosorbu W-AW. Teplota nástřiku byla 200 °C, teplota detektoru 550–600 °C a teplota kolony 110 až 200 °C. Nosným plynem byly dusík, kyslík a ozon. Rozsah měření na vzorek byl 0,15–0,5 μg. Vzhledem k tomu, že analyzátor termické energie je specifický pro N-nitrososloučeniny, nelze odůvodněně předpokládat interferenci s jinými sloučeninami.

Výsledky a diskuse

3. 1 Vulkanizační dýmy

Vulkanizační dýmy [6] jsou považovány za dýmy vznikající během příprav přírodních a syntetických kaučuků, směsí polymerů a chemických přísad vedoucích ke vzniku finálních produktů. Z chemického hlediska se jedná o frakci prachu rozpustnou v cyklohexanu.

Epidemiologické studie potvrzují, že chronická expozice prachu a dýmům v gumárenských provozech zvyšuje incidenci nádorových onemocnění [6]. Ne-lze jednoznačně stanovit, které látky obsažené ve vulkanizačních dýmech toto způsobují, protože se jedná o směs velkého množství různých sloučenin s malými hmotnostními podíly.

Při měření v lisovně probíhala vulkanizace při teplotách 165–180 °C, lisy (zn. DESMA) a vstřikolisy (zn. RUTIL, AGILA) byly lokálně odsávány. Na místech č. 1, 2, 3, 5, 6 a 10 byly provedeny osobní odběry, na ostatních měřicích místech (č. 4, 7, 8 a 9) byly měřeny koncentrace v místě pohybu obsluhy pomocí stacionárních odběrů.

Na sedmi pracovištích byla vyčíslena i celková prašnost. Vulkanizační dýmy tvořily 19–82 % z celkové koncentrace prachových částic. Na pracovištích, kde probíhala vulkanizace, dosahovaly koncentrace vulkanizačních dýmů úrovně 0,17–0,47 mg/m³a při dokončovacích operacích úrovně 0,11–0,58 mg/m³– graf 1.

Na popud ACTS (the Advisory Committee on Toxic Substance) [21] byl v roce 1987 Komisí HSC (Health and Safety Commission) uveřejněn expoziční limit pro vulkanizační dýmy 0,75 mg/m³, který byl v roce 1991 snížen na 0,6 mg/m³. V roce 1987 byl také stanoven expoziční limit pro prach 8 mg/m³ a v roce 1995 snížen na 6 mg/m³. V roce 1999 byl COSNH (the Control of Substance Hazardous to Health) stanoven maximální expoziční limit (MELs – maximum exposure limit) pro vulkanizační dýmy a prach rozpustné v cyklohexanu na 0,6 mg/m³. Tento limit koresponduje s osmihodinovou časově váženou expozicí (8-h TWA – time-weighted average).

Pro frakci vulkanizačních dýmů rozpustnou v cyklohexanu byly v České republice Státním zdravotním ústavem v Praze doporučeny orientační směrné hodnoty [28] přípustného expozičního limitu pro celosměnovou expozici PEL = 0,6 mg/m³.

Zjištěné koncentrace vulkanizačních dýmů na žádném z monitorovaných pracovišť nepřekročily přípustný expoziční limit (PEL = 0,6 mg/m³) – dosahovaly úrovně 28–78 % z hodnoty limitu u vulkanizace, respektive 18–97 % z limitu při dokončovacích operacích.

3. 2 Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU)

Alifatické a aromatické uhlovodíky jsou společně s aminy hlavními složkami vznikajícími během vulkanizace v plynné fázi, a to zejména při použití činidla na bázi organických peroxidů [26].

PAU jsou sloučeniny s rozmanitými zdravotně rizikovými vlastnostmi. Již při nízkých koncentracích mohou vykazovat systémovou toxicitu. Mnohé z nich jsou navíc potenciální karcinogeny, mutageny a teratogeny[4]. Někteří zástupci PAU vykazují také nepříznivé účinky na reprodukci a vývoj [11].

Podle nařízení vlády č. 258/2001 Sb. [13]jsou ze sledovaných polyaromátů mezi karcinogeny skupiny 2 zařazeny benzo(a)pyren, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten a dibenzo(a,h)antracen. Podle IARC [2] je ve skupině 1 zařazen benzo(a)pyren, ve skupině 2A dibenzo(a,h)antracen a ve skupině 2B benzo(a)antracen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, indeno(1,2,3-cd)pyren, naftalen a chrysen.

Během měření v lisovně probíhala vulkanizace při teplotách 150–170 °C (mimo míst č. 22 a 23, kde teplota dosahovala přes 200 °C), lisy byly ve většině případů lokálně odsávány. Na měřicích místech č. 12, 14, 15, 18, 20 a 21 byly provedeny osobní odběry, na ostatních místech (č. 11, 13, 16, 17, 19, 22 a 23) byly měřeny koncentrace u lisů pomocí stacionárních odběrů. Při monitorování pracovišť bylo ze skupiny PAU stanoveno celkem 16 zástupců (tab. 1). Z toho pouze 8 zástupců je zařazených mezi karcinogeny (skupina 2 podle nařízení vlády č. 258/2001 Sb., respektive podle klasifikace IARC).

Při přípravě a zpracování surovin byly zjištěny koncentrace sumy PAU (zařazených jako karcinogeny) v rozsahu 0,087–0,178 μg/m³. Na pracovištích vulkanizace dosahovaly koncentrace karcinogenních PAU úrovně 0,052–0,633 μg/m³ – graf 2.

Přípustný expoziční limit (8-h TWA) pro vybrané PAU uvádí OSHA (Occupational Safety and Health Administration)[1]: PEL = 0,2 mg/m³pro látky uvolňované z dehtu (respektive frakci rozpustnou v benzenu – benzo(a)pyren, antracen, fenantren, akridin, pyren, benzo(b)fluoranten aj.) a PEL = 0,15 mg/m³pro emise z koksovacích pecí. NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health) [9]stanovil doporučený expoziční limit pro látky uvolňované z dehtu v hladině 0,1 mg/m³při desetihodinové pracovní směně a celkové týdenní pracovní době = 40 hodin.

V České republice je právními předpisy [12]stanoven přípustný expoziční limit pro celosměnovou expozici v pracovním prostředí u benzo(a)pyrenu PEL = 0,005 mg/m³ a nejvyšší přípustná koncentrace NPK-P = 0,025 mg/m³ a u naftalenu PEL = 50 mg/m³a NPK-P = 100 mg/m³. Přípustné expoziční limity jsou vymezeny pro pracovníka zatěžovaného tělesnou prací, při které jeho průměrná plicní ventilace nepřesahuje 20 l/min a doba výkonu práce nepřekračuje 8 hodin. Pro sumu PAU zařazených mezi karcinogeny (skupina 2, respektive podle IARC) byly Státním zdravotním ústavem v Praze doporučeny orientační směrné hodnoty [28]přípustného expozičního limitu pro celosměnovou expozici PEL = 5 μg/m³.

Zjištěné koncentrace benzo(a)pyrenu ani celkové koncentrace sumy PAU zařazených mezi karcinogeny na žádném z monitorovaných pracovišť nepřekročily dopor. přípustný expoziční limit PEL = 5 μg/m³, dosahovaly úrovně při přípravě materiálu 1,7–3,6 % z limitu a u vulkanizace 1,0–12,7 % z limitu.

3. 3 Nitrosaminy

Za hlavní zdroj nitrosaminů [24] jsou považovány urychlovače na bázi sekundárních aminů (kovové dithiokarbamáty, některé sulfonamidy aj.). Během vulkanizace jsou termicky rozkládány za vzniku příslušného sekundárního aminu. Za přítomnosti nitračních činidel (např. atmosférické nitrózní plyny) jsou na povrch vázány nebo derivovány NO skupiny za vzniku nitrosaminů.

Nitrosaminy patří mezi mutageny a karcinogeny s organotropními účinky. Mohou způsobovat maligní bujení v různých tkáních organismu (žaludek, játra, ledviny, plíce, krvetvorné orgány, dýchací orgány, jícen aj.)[5, 10].

Ze sledovaných nitrosaminů je do skupiny 2 – karcinogeny podle nařízení vlády č. 258/2001 Sb. [13]–zařazen N-nitrosodimetylamin a N-nitrosodipropylamin. Podle klasifikace IARC [2] je ve skupině 2A uveden N-nitrosodimetylamin a N-nitrosodietylamin a ve skupině 2B je N-nitrosodi-n-butylamin, N-nitrosomorfolin, N-nitrosopiperidin, N-nitrosopyrrolidin a N-nitrosodi-n-propylamin.

Během měření v lisovně probíhala vulkanizace při teplotách okolo 170 °C, lisy (zn. DESMA) byly lokálně odsávány. U lisu (místo č. 24) byl proveden osobní odběr, při dokončovacích operacích (místo č. 25) byly koncentrace měřeny v místě pohybu obsluhy pomocí stacionárního odběru.

Při monitorování pracovišť bylo stanoveno celkem 7 zástupců nitrosaminů, všechny jsou řazeny mezi karcinogeny.

V České republice byly pro sumu nitrosaminů (zařazených mezi karcinogeny skupiny 2 podle nařízení vlády č. 258/2001 Sb., respektive podle klasifikace IARC) Státním zdravotním ústavem v Praze doporučeny orientační směrné hodnoty [28]přípustného expozičního limitu pro celosměnovou expozici PEL = 0,15 μg/m³.

V odebraných vzorcích nebyl nalezen žádný ze zástupců nitrosaminů v množství vyšším než jsou detekční limity metody: N-nitrosodimetylamin 0,016 μg/m³, N-nitrosodietylamin 0,043 μg/m³, N-nitrosodi-n-propylamin 0,026 μg/m³, N-nitrosodi-n-butyl-amin 0,011 μg/m³, N-nitrosopiperidin 0,027 μg/m³, N-nitrosopyrrolidin 0,057 μg/m³, N-nitrosomorfolin 0,010 μg/m³.

Na monitorovaných pracovištích byly zjištěny nízké koncentrace sumy PAU a nitrosaminů, což by mohlo být způsobeno tím, že lisovány byly malé díly a stroje a linky, kde byla prováděna vulkanizace, byly vybaveny lokálním odsáváním.

Dále mohly být celkové koncentrace ovlivněny stanovením pouze vybraných zástupců, ale vzhledem ke zjištěným úrovním lze předpokládat, že i při stanovení celého spektra těchto látek by byly plněny doporučené přípustné expoziční limity.

Závěr

Bylo prokázáno, že látky emitované z provozů gumárenských technologií mohou být zdrojem závažných zdravotních rizik. V prezentované studii, zaměřené na hodnocení znečištění pracovního ovzduší výroby malých kaučukových dílů vulkanizačními dýmy, polycyklickými aromatickými uhlovodíky a nitrosaminy, nebylo na žádném z 25 sledovaných míst zjištěno zvýšené zdravotní riziko. Riziko bylo hodnoceno na základě porovnání úrovně kontaminace ovzduší na pracovištích s hygienickými limity. Nejvyšší koncentrace byly nalezeny v případě vulkanizačních dýmů, kde koncentrační hladiny překročily u většiny monitorovaných pracovišť 55 % hodnoty doporučeného hygienického limitu (0,6 mg/m³). Koncentrace sumy polycyklických aromatických uhlovodíků se pohybovaly do 13 % hodnoty expozičního limitu (5 μg/m³) a žádný ze zástupců nitrosaminů nebyl v odebraných vzorcích nalezen v množství vyšším, než byly detekční limity metody (0,01–0,06 μg/m³). Studie naznačila relativně nízké zdravotní riziko sledovaných výrob, vyplývající z nepřekračování hygienických limitů. Při tomto závěru je však nutné si uvědomit, že řada sledovaných látek má bezprahové působení, a nelze tudíž jednoduše hodnotit úroveň rizikovosti na základě porovnání s úředně deklarovanými limity. Dále je nutno zdůraznit, že byla sledována výroba malých dílů. U provozů, kde dochází k vulkanizaci větších povrchů materiálu, lze očekávat vyšší koncentrace škodlivin, než byly zjištěny v rámci prezentovaného měření.

Došlo dne17. 3. 2009. Přijato do tisku dne 1. 4. 2009.

Kontaktní adresa:

Mgr. Denisa Pelikánová

Štefánikova 323

500 11 Hradec Králové 11

e-mail: denisa.pelikan@seznam.cz